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格利雅试剂详细资料大全

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最佳答案格利雅试剂简称格氏试剂。本试剂是1901年法国V.Grignard所 发现，其简单表示式为RMgX，其中R表示有机 基团，X表示卤素。格利雅发现在无水乙醚中碘代甲烷很容易与金属镁起反应，生成可溶性有机金属卤化物，即格利雅试剂。以后又合成了各种格利雅试剂，广泛用于有机合成，现在仍是有机化学工业中的重要试剂。

基本介绍

中文名 ：格利雅试剂 英文名 ：Grignard reagent 别称 ：格林试剂、格氏试剂、格林尼亚试剂 化学式 ：RMgX 发现人 ：V.Grignard 发现时间 ：1901  套用 ：有机合成 试剂特点,格利雅试剂的套用,制备方法,

试剂特点

格利雅试剂一般不单独使用，而是将其溶于有机溶剂中使用。因为 它对空气敏感，处理时，反应器必须用干燥氮气 置换。以RMgX表示，只是一种简单的示意方 法，实际上格利雅试剂是由多种化合物形成的 一种平衡体系。这种平衡称为许克伦平衡：2RMgX⇌R

2

Mg+MgX

2

若溶剂的种类、格利雅试剂的浓度等发生变化时，化合物的组成情况也将改变，例如在碱性较弱的乙醚溶液中，如果格利雅试剂浓度高，由于 试剂本身的缔合而产生的二聚物(R

2

Mg

2

X

2

)较多；而在配位性强的四氢呋喃溶剂中，单聚物较多，格利雅试剂中含有极性很强的C—Mg键， 所以很活泼，能被许多含活泼氢的物质，如水、 醇、酸和氨等分解而放出烃，这是因为Mg的存在，R带有负电性，可以和正离子结合，也可以和因极化而带正电的分子的某一部分结合，所以含有活泼氢的物质中的氢就与R结合。格利雅试剂还可以和C=O、C≡N、C=S、S=O、 N=O等不饱和键发生加成作用，也可以和卤化物作用。例如：RMgX+H—Y→YMgX+RH 式中：Y=卤化物、OH、OR、SR、COOR、NH

2

、NHR、NR

2

、NHCOR、C≡CR等 。

格利雅试剂的套用

格利雅试剂的套用十分广泛，重要的有： ①可以和许多含有活泼氢的化合物发生 剧烈反应而生成烃。 2RMgX+NH

4

Cl→ 2RH+Mg(NH

2

)X+MgXCl 酸、醇、酚、肟等均可发生上述反应，而制备烃。 ②与有机卤代物反应，生成碳原子较的烷烃(增长碳链)、环烷烃或不饱和烃。 RMgX+R′X→R—R′+MgX

2

③与甲醛、环氧化物或卤代醇反应可制得伯醇；与醛或甲酸酯反应可制得仲醇;与酮、酯、 酰氯及酸酐反应，可制得叔醇。 ④制备羧酸及其酯。将二氧化碳导入格利 雅试剂中，可制得羧酸;用氯代酸酯与格利雅试 剂反应，可制得酯。 RMgX+CO

2

→RCCOH ClCOOR′+RMgX→RCOOR′ ⑤与原甲酸酯、甲酰胺、羧酸或腈等反应 可以制备醛或酮。 ⑥含氮化合物与格利雅试剂反应，可制备胺。 CH

3

(CH

2

)

4

MgBr+CH

3

ONH

2

→ CH

3

(CH

2

)

4

NH

2

⑦和腈反应，可制备叔胺。 ⑧与氯化腈或二腈反应，可制得腈。与己 二腈反应，然后水解，可制备二酮。 格利雅试剂还可用于有机矽化物、有机锡化物、有机磷化 物、有机硼化物等方面。以不对称膦络合物为催 化剂，利用格利雅试剂的偶合反应，可制得光活 性物质。还可用于高分子聚合时的催化剂。

制备方法

通常使金属镁与有机卤代物在无水 乙醚中反应而制得格利雅试剂。 RX+Mg=RMgX 使用的原料和溶剂必须充分干燥。有机卤代物可以是脂肪族或芳香族等，根据卤素的种类、反应是否容易，格利雅试剂收率高低而有所不同。 反应的难易主要取决于卤代烃中烃的结构和卤素的种类，若烃基相同，碘最容易反应，氯最难反应，但用碘时，易发生Wutz副反应而降低收 率。若卤素相同，烃基愈大，反应愈难。有时为了 提高收率，尽可能要低卤浓度下及低温度下反应。 为了提高反应，在开始时加入少量碘来引发反应，一旦反应开始，因为反应是放热的， 应迅速冷却。也可用少量1，2-二溴乙烷代替 碘，特别是乙醚中有少量水时，采用此法更佳， 因为生成的溴化镁有脱水作用。关于溶剂，可以 采用乙醚、丁基醚、四氢呋喃和苯甲醚等。溶剂不同，直接影响反应的难易和收率的高低，根据 H.Normant的研究，以四氢呋喃较合适，可使历来感到困难的以氯乙烯、氯苯制取格利雅试剂变得很容易。这是因为氯乙烯与结合在烯碳 上的氯不能在乙醚中与镁反应，但可在四氢呋 喃中反应，这样制得的氯乙基镁试剂，又称为诺曼试剂。除四氢呋喃外，也可用2-甲基四氢呋喃为溶剂。 为了更好地启动镁与卤代烃的反应,可用少量1,2－二溴乙烷代替碘，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，新鲜的镁与给定的卤代烃就可反应生成需要的格利雅试剂，而不发生碘代烃的副反应。这种启动反应叫做制备格利雅试剂的夹带方法。 乙炔或其他端基炔烃与乙基格利雅试剂发生金属化反应，得到乙烷和炔基镁油状不溶性物，后者可溶于四氢呋喃中，作格利雅试剂用。

危险化学品按其火灾危险性分甲、乙、丙类,其中各类中常见有代表性的有那些？

最佳答案火灾危险性分类：分为生产、储存物品、可燃气体和可燃液体的火灾危险性四种。

甲类

乙类

丙类

生产的火灾危险性分类分为甲、乙、丙、丁、戊级。

储存物品的火灾危险性分类分为甲、乙、丙、丁、戊级。

可燃气体的火灾危险性分类分为甲、乙级。

可燃液体的火灾危险性分类分为甲、乙、丙级。

火灾危险等级分为轻危险级、中危险级、严重危险级和仓库危险级。

轻危险级指建筑高度为24m以下的办公楼、旅馆等。

中危险等级指高层民用建筑、公共建筑（含单、多高层）、文化遗产建筑、工业建筑等。

严重危险级指印刷厂、酒精制品、可燃液体制品等工厂的备料与车间等。

仓库危险级指食品、烟酒、木箱、纸箱包装的不燃难燃物品、仓储式商场的货架区等。

分子间硝基和酮反应

最佳答案分子间硝基和酮反应

在碱性条件下2,3-环氧醇类化合物异构化得到1,2-环氧-3-醇的反应。此反应也被称为环氧迁移反应。

二、 Grignard反应（格氏反应）

三、 Barbier反应

在有机金属试剂存在下，羰基化合物可以迅速与其反应，这类反应被称为Barbier反应。P. Barbier最初提出的实验方案是利用金属镁反应，后来被发展为著名的格氏试剂。近期一些其他金属（如, Sn, In, Zn）在相同的条件的水溶液中反应得到很好的效果。这些反应明显要安全和易于操作，甚至一些无保护基团的糖类也可以和这些有机金属试剂反应。

三、 Nozaki–Hiyama–Kishi偶联反应

Cr-Ni双金属催化下烯基，芳基，炔丙基，炔基等卤代物先氧化加成得到有机三价铬试剂，然后对醛进行亲核加成得到醇的反应。

四、 Baylis-Hillman反应

活性烯烃和醛在三级胺（如DABCO = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）的催化下发生的偶联反应被称为Baylis-Hillman 反应。膦也可以用于此反应，如果胺或膦是手性的，则发生非对映选择性的 Baylis-Hillman 反应。

五、 Cannizzaro反应

在浓碱条件下，不能进行烯醇化异构的醛发生氧化还原歧化反应得到相应的醇和酸的反应。α-酮基醛发生分子内的歧化反应可以得到很好的产率。

六、 Henry反应

Henry反应是指在碱催化下硝基烷烃与醛酮反应β-羟基硝基烷烃的反应。此反应和羟醛缩合类似，也被称为硝基Aldol反应。

七、 Keck不对称烯丙基化反应

在Ti(IV)-BINOL络合物催化下，烯丙基亲核试剂对映选择性的加成到醛上制备手性仲醇的反应。

八、 Meerwein–Ponndorf–Verley还原

利用 Al(Oi-Pr)3在异丙醇中还原酮得到相应的醇的反应。是 Oppernauer氧化的逆反应。

九、 Prins反应

1899年，Kriewitz报道了在封管中加热多聚甲醛和β-蒎烯可以得到一种不饱和醇。直到二十年后，H.J. Prins才第一次对硫酸催化下的各种烯烃（如苯乙烯，蒎烯，莰烯等）与甲醛的反应进行了综合性的研究。Prins反应中采用强质子酸的强烈条件，对反应的选择性、普适性以及环境友好方面都有不利的影响，限制了反应的实际应用。后来发现采用不同的Lewis酸也可以有效、温和地参与或催化该反应，而且对反应的历程和选择性影响很大,从而可以通过另外一个途径对反应进行调控。

十、 Roush asymmetric allylation

1978年，R. W. Hoffmann第一次报道了利用手性非消旋烯丙基硼酸酯对映选择性合成高烯丙醇， 他研究了(+)-樟脑衍生烯丙基硼酸酯和一系列的脂肪醛反应高产率的制备高烯丙醇，但具有中等的对映选择性。几年后，W.R. Roush解释了烯丙基硼酸和醛的反应机理，并发现了酒石酸二异丙酯衍生的烯丙基硼酸和醛反应，高产率和高对映选择性的得到高烯丙醇，此反应被称为Roush不对称烯丙基化反应。

十一、 Sakurai烯丙基化反应

Lewis酸催化下烯丙基硅烷作为碳亲核试剂进行烯丙基化的反应。此反应也被称为 Hosomi–Sakurai反应。底物如果是单纯的羰基化合物，则产物为醇。

十二、 Kagan-Molander偶联反应

上世纪70年代末，H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性，并在这一研究的基础上，发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间，而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应，ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酰基取代反应，并进一步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。这个反应常用作分子内成环。酯和两分子的卤代烷烃反应生成叔醇。

十三、 Sharpless不对称羟胺化

在锇催化下胺基和羟基对烯烃进行顺式加成，通过加入手性配体（二氢奎宁或二氢奎宁衍生物类手性配体）实现对映选择性。常见的氮源（X􀀐NClNa）包括：

十四、 Sharpless不对称双羟基化反应

RL：最大取代基，RM中等取代基，Rs：最小取代基。

十五、 [1,2]-Wittig重排 ， [2,3]-Wittig重排

十六、 Davis氧化反应

十七、 Corey-Bakshi-Shibata还原

利用硼烷和手性恶唑硼烷催化剂（CBS catalyst）对映异构选择性的还原酮得到相应的手性醇。通常情况下，MeCBS比较常用(R'' = Me,通过改变取代基可以增加选择性)。

十八、 Luche还原

1978年，J.L. Luche报道了使用镧系金属氯化物和硼氢化钠的混合物选择性地将α,β-不饱和酮还原为相应的烯丙醇。而后进一步研究了此反应的应用范围和一些限制，并发现使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反应共轭烯酮（α,β-不饱和酮）发生1,2-还原的效果最好。使用氯化铈/硼氢化钠的混合物将共轭烯酮转化为相应的烯丙醇的反应被称为Luche还原。

十九、 Midland还原

二十、 Noyori不对称氢化反应

二十一、 Fleming-Kumada oxidation ， 硅烷氧化制备醇

利用过氧酸将烷基硅化合物立体选择性的氧化为相应的醇。

二十二、 Riley氧化

使用二氧化硒氧化羰基α位亚甲基或烯烃的烯丙位的反应都被称为Riley氧化反应。

二十三、 Mislow–Evans重排反应

烯丙型亚砜在P(OMe)3存在下加热，发生[2,3]-σ-单电子重排，得到次磺酸酯，进而在P(OMe)3作用下转化为烯丙醇的反应。此反应立体选择性高。

二十四、 Wharton反应

利用肼还原α，β-环氧酮得到烯丙醇的反应。

二十五、 夏普莱斯-香月（Sharpless-Katsuki ）不对称环氧化反应

二十六、 氧化加汞还原脱汞反应

烯基上醋酸汞的顺式选择性加成反应，接着用硼氢化钠脱汞还原，得到马氏加成的醇。不需要强酸性条件，反应能在温和环境下进行。

二十七、 Brown硼氢化氧化反应

硼烷对烯烃进行协同顺式加成得到有机硼加成产物，然后在碱性条件下氧化得到醇的反应。其特点是：（1）反应过程不发生重排；（2）反应为顺式加成；（3）与不对称烯烃加成时，符合反马尔可夫尼可夫规则。有机硼烷可以发生多种反应，可以用来合成多种类型的有机化合物。例如：烯烃的硼氢化-氧化反应可以制备醇；炔烃的硼氢化-氧化可以制备醛和酮，用其他有机试剂替代过氧化氢也可用于制备胺、卤代烷等。过渡金属可催化烯烃和炔烃的加成，可以显著提高反应速率，与非催化的硼氢化反应相比，可以改变区域选择性和不对称选择性，手性过渡金属催化剂可以实现对映选择性硼氢化反应。

二十八、 Rubottom氧化反应

烯醇基硅烷用mCPBA氧化，水解得到α -羟基化产物的反应。

二十九、 过氧化酮氧化(Oxidation with Dioxirane)

氧化制备叔醇

三十、 四氧化锇氧化

在催化量的四氧化锇和共氧化剂的存在下，烯烃被氧化成邻二醇。通过其他的试剂较难实现的烯烃转化成邻二醇通过此方法能很温和平稳的进行。尽管锇价格相对昂贵，也被频繁使用。

三十一、 Kennedy氧化环化反应

1992年Kennedy, R. M. 等人报道了5-羟基烯烃和氧化铼(VII)(Re2 O7 )反应得到2-羟甲基四氢呋喃的反应。

三十二、 Benzilic acid rearrangement（二苯基乙醇酸重排）

苯偶酰通过苯基重排得到二苯基乙醇酸的反应。

三十三、 由手性氨基酸合成手性羟基酸

三十四、 烯烃双羟化反应

Prévost反式双羟化反应

C. Prévost报道了利用苯甲酸银和碘氧化苯乙烯反应生成相应二醇的苯甲酸酯，水解从而得到1,2-二醇的反应。这种两步把烯烃转化为1,2-反式二醇的反应称为Prévost反应。

Woodward顺位双羟化反应

反应机理和Prévost 反式双羟化反应。1933年，C. Prévost报道了利用苯甲酸银和碘氧化苯乙烯反应生成相应二醇的苯甲酸酯，水解从而得到1,2-二醇的反应。这种两步把烯烃转化为1,2-反式二醇的反应称为Prévost反应。此反应最重要的改进为Woodward and Brutcher改进法，他们利用乙酸和水作为溶剂得到了顺式-1,2-二醇。

成公明-Plietker双羟化反应

1954年, Djerassi首先将RuO4 用于氧化反应，但主要使用不饱和化合物的裂解反应。1994年，香港中文大学 成公明（Shing, T. K. M.）教授报道了一种钌催化的烯烃快速双羟基化反应，在乙酸乙酯/乙腈/水两相体系中，NaIO4作为共氧化剂，在RuCl3催化下烯烃可以快速氧化得到邻二醇产物【Shing, T. K. M.; Tai, V. W.-F.; Tam, E. K. W.， Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2312；Shing, T. K. M.; Tam, E. K. W.Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2179 】。

三十五、 Chan炔还原反应

利用红铝（sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride)或氢化铝锂立体选择性地将炔丙醇还原为E-烯丙醇的反应。

三十六、 金属氢化物的还原反应 ， 常见的金属氢化物还原剂

羰基化合物被金属氢化物还原生成醇。已知有各种各样的强度性质不同的还原剂。以容易得到，使用方便等实用性来考量，最多被使用的有以下还原剂。

三十七、 烯烃羟卤化反应制备邻卤醇

三十八、 由环氧化合物制备醇

三十九、 卤代烃水解制备醇

四十、 羧酸还原为醇

四十一、 羧酸酯还原成醇

四十二、 酮醇缩合(Acyloin Condensation)

酮醇缩合反应是指脂肪族酯和熔融高分散的钠在二甲苯中反应得到α-羟基酮（acyloins）的反应。

四十三、 频哪醇偶联反应（Pinacol Coupling）

醛酮在电子供体的存在下进行单电子转移，接着通过双分子还原偶联，制备得到邻二醇产物的反应，称为频哪醇偶联反应（Pinacol Coupling）。反应名称取自以丙酮为原料进行反应得到的产物频哪醇（也称为“2,3-二甲基-2,3-丁二醇”或“四甲基乙二醇”）。此反应于1859年由威廉·鲁道夫·菲蒂希首次报道。此反应通常以同分子偶联为主，也可发生在不同分子间进行交叉偶联反应。

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