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化工热力学对生产作用

化工热力学对生产作用

最佳答案。 化工热力学中从生活中来到 生产中去的实例 3 冯 新,陆小华,吉远辉,钱红亮 (南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009) [摘要]生动的实例是改变化工热力学枯燥、抽象局面的良药。本文列举了多个“从生活中来到生产中 去”与热力学原理密切相关的实例,以期激发学生的兴趣,使他们体会到化工热力学的魅力。 [关键词]化工热力学;实例;pVT性质;偏摩尔性质;节能减排 PracticalExamplesofChemicalEngineeringThermodynamics FengXin,LuXiaohua,JiYuanhui,QianHongliang Abstract:Chemicalengineeringthermodynamicsisacoursethatstudentsgenerallyfeelabstract,uninter2estinganddifficulttostudy.However,vividexampleswillexcitethem.Inthispaper,manyexamples,closelyrelatedtothethermodynamicprinciplesfromlifetoproduction,areenumeratedinstimulatingstudents’interestsandhelpthemtorealizethecharismaofchemicalengineeringthermodynamics.Keywords:Chemicalengineeringthermodynamics;Practicalexamples;pVTproperty;Partialmolarproperty;Energysavinganddischargereduction 众所周知,化工热力学是化学工程的精髓。然而,该课程是枯燥的、难学的,抽象的概念和多 而繁琐的公式往往令众多学子望而生畏。 [122] 理解是走向真知必不可少的阶段。[2] 作者认 为,生动的实例是改变该局面的良药。考虑到学生对生产没有感性认识,课程教学应尽可能用“从生活中来到生产中去”的实例,并精心设计。编制鲜活实例是不易的,这也是一线教师最大的苦恼。本文愿意与大家共享作者编写、收集的多个例子,也许它们还不够成熟和准确,但以期能起到抛砖引玉的作用,希望更多的教师加入这个队伍,以便 更多的人能共享他的智慧和成果。 一、流体的pVT性质 临界温度Tc是过程安全最重要、最普遍的基本概念之一。因此,作者在设计pVT例题时,始终围绕着这个知识点。 【例1】pVT行为与液化气成分选择的关系液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里,打开减压阀后即汽化,以便燃烧。现有如表1所示的6种物质作为液化气成分的候选气体。 (1)请根据对液化气储存和使用的要求来选 2 4择液化气成分。 (2)请解释以下现象:到冬天,有时钢瓶内还有较多液体却不能被点燃。 表1 各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb[3] 物质Tc,℃pc,atmTb,℃燃烧值,kJ/g 甲烷-82.5545.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷 234.4 29.80 68.75 48.4 解:(1)根据液化气候选成分Tc、pc的范围画成p2T示意图,见图1。 图1 例1中液化气候选成分的p2T图 设厨房室温为10～40℃,压力为1atm。从图1中可以看出,甲烷在室温下始终是气体,若不把 甲烷的温度降至Tc即-82.55°C以下,则无论施加多高压力都不能使其液化———因此甲烷不适合做液化气成分;乙烷的Tc为32.18°C,到了夏天一旦超过32.18°C,则压力升高会引起爆炸———因此乙烷也不适合做液化气成分;正己烷在室温下就是液体,不需要压缩,但它的正常沸点Tb为68.75°C,无论春夏秋冬,打开减压阀它都不会气 化———不适合;正戊烷室温下能液化,但在大多季节不能气化———不适合;因此,只有丙烷和正丁烷符合要求。 (2)多数液化气会含有少量戊烷等C5、C6成分,冬天室温较低,戊烷等高级烷烃不能气化导致残液产生。 【例2】pVT行为与汽车新燃料压缩天然气间的关系 随着汽油不断涨价,既经济又环保的天然气已成为汽车发动机的新燃料,越来越多的公交车 和出租车改烧天然气(主要成分为甲烷)。为了使单位气量能行驶更长的里程,天然气加气站需要将管道输送来的0.2MPa、10℃的天然气压缩灌装到储气罐中,制成压缩天然气,其压力为20MPa,由于压缩机冷却效果在夏天要差,所以气 体的温度在冬天为15℃,夏天为45℃。已知储气罐体积为70L,每kg甲烷可行驶17公里,问: (1)如果将20MPa,15℃压缩天然气当做理想气体,则与RK状态方程相比,它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了,相差多少公里(按冬天算)。试问:此时的压缩天然气能否当做理想气体 (2)如果将管道输送来的0.2MPa、10℃的天然气不经压缩直接装入储气罐中,一罐天然气能行驶多少公里 (3)为了行驶更长的里程,在其他条件均不变的情况下,是否可以通过再提高压力使压缩天然气变成液化天然气来实现你有什么好的建议 (4)据出租车司机说“同样一罐压缩天然气,夏天跑的里程比冬天要短”,为什么请说出理由,并估算出同样每天行驶300公里,夏天比冬天要多花多少钱(一罐压缩天然气约50元。必要 的数据可以自己假设)。 解:(1)①由理想气体状态方程可得 V= RT p=1.198×10-4m3・mol-1;n=V总V =584.31mol; 行驶里程S理想=584.31×16×10-3×17=158.93km ②根据RK方程 求得V=0.0000980m3・mol-1 n=V总 V =714.29mol 行驶里程为:SRK=714.29×16×10-3×17=194.29km VS=SRK-S理想=194.29-158.93=35.36km 由此可见,如此高压下的压缩天然气不能当做理想气体。 (2)用RK方程计算得: 3 4 化工热力学中从生活中来到生产中去的实例V=0.0192909m3 ・mol-1 ;n= V总 V =3.63molS=3.63×16×10 -3 ×17=0.987公里 由此可见,作为汽车燃料,管道输送来的天然 气必须经压缩机压缩成高压天然气才有实际意义。 (3)不可以。因为,“其他条件均不变”意味着温度也不变,由例1可知,当温度在10℃左右,大于Tc时,无论施加多大的压力都不能使之液化。因此,只有必须将其温度降低至-82.55°C以下,再加压才行。 理论上,温度降至-82.55°C,即可能加压液化,但压力极高为4.60MPa,由流体的p2V2T关系可知,温度越低,所需压力越低,因此实际上液化天然气的温度常降至-162℃,这样在常压下即能变成液体。 (4)①由(1)可知,冬天气体温度为15℃时,每罐压缩天然气行驶194.29公里,那么每公里花 费50194.29=0.257元;②同样方法计算夏天气体温度为45℃时,每 公里花费50 163.94 =0.305元 因此,同样每天行驶300公里,夏天比冬天要多花的钱为300×(0.305-0.257)=14.4元/天;一个季度要多花1300元。 这是因为V∝T,当夏天温度增大后气体的摩尔体积V增大,由于储气罐的总体积是一定的,因此装入的压缩天然气摩尔数n=V总/V变小,随之行驶的里程数减小。所以同样一罐气夏天跑的里程比冬天要短。 【例3】汽车轮胎里的压力与胎内空气的温度相关。当胎内空气温度为25℃时,压力表显示210kPa。如果轮胎的体积为0.025m3,当夏天胎 内空气升至50℃时,压力表应显示为多少为了轮胎的安全使用,需要轮胎恢复到原来的压力,此时轮胎内应该放掉多少空气假定大气压为 100kPa,空气的成分21wt%O2;79wt%N2。[4] 请给出解题思路。 解:解题思路见图2。需注意的是:压力表显示210kPa,则实际压力应为210+100(当地大气压)=310kPa 图2 例3解题思路 44化工热力学中从生活中来到生产中去的实例 答:(1)25℃,V1=0.0079854m3・mol-1;n1 =0.025/0.0079854=3.13mol (2)当夏天胎内空气升至50℃时,压力表应显示为336.15-100=236.15kPa。 (3)50℃,V3=0.00866m3・mol-1;n3=0.025/0.00866=2.887mol 故放掉3.13-2.887=0.243mol的空气。 二、偏摩尔性质 偏摩尔性质是一个比较抽象的概念,很难举例。以下两个例子均是用人与人之间的相互作用来比喻。 【例4】现今世界最著名的热力学权威,美国总统奖获得者、美国三院院士、加州大学伯克利分校化工系J.M.Prausnitz教授是这样描述的:[5] 分子之间的力通常是十分特殊的,在这种情况下,遗憾的是不可能用纯组分的性质来预测(即使是近似地预测)混合物的性质。如果我们考虑下面一个牵强的类比,这一点就不奇怪了。设想一个在俄罗斯的社会学家,仔细地研究俄罗斯人的行为,观察了若干年后知道了关于他们的一切。然后他到中国对中国人进行了相似的透彻的研究。那么凭借这些知识,他能否预言由俄罗斯人和中国人任意混合所形成社会的行为呢大概是不可能的。这种类比是高度极端的,但它能提醒我们,分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子,相反,它们是复杂的“个人”,其“个性”对它们的环境是敏感的。 【例5】中国有一句俗话:“男女搭配干活不累”! 男生女生之间会产生相互作用,不能拿他们单独时的行为来描述男女生在一起时的行为,即“男女生一起的力量≠男生力量+女生的力量”。 三、Henry定律【例6】高山反应与Henry定律 由于高山上压力很小,大气中的氧分压 pO2=p・y空气中O2 (1) 而血液中的氧溶量为: pO2=kO2x血液中O2 (2) 由(1)式知,因为氧气在大气中的比例恒定保 持y空气中O2=21wt%,因此,当高山上总压变小(海拔3000米时,p=0.701×105Pa)则导致pO2变小;由(2)式知,当pO2变小,则x血液中O2变小,大脑由于缺氧就发生了高山反应。 【例7】高压氧舱与Henry定律 高压氧治疗是将患者置于1.4atm的治疗舱内,并间歇性吸入100wt%氧气的治疗方式。原理同【例6】,一方面提高了总压p,另一方面提高了y空气中O2,两者使pO2增大。根据(2)式, x血液中O2随着高压氧舱内pO2的提高而提高,提高 7221倍,从而使大脑组织得到充分氧供。 【例8】用表2来解释:空气比CO2更廉价和无毒,为何不能用来制作苏打和冒泡香槟[6] 表2 25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数[6]气体H/bar 气体H/bar气体H/bar 乙炔1350乙烷30600硫化氢550空气72950乙烯11550甲烷41850二氧化碳1670氦气126600氮气87650一氧化碳 5400 氢气 71600 氧气 44380 解:因为空气的Henry常数较CO2大,则在香槟或雪碧中的溶解度就较小,形成的气泡就少,所以不适合用来制作苏打和冒泡香槟。 四、节能减排【例9】重庆长风化工厂连续亏损15年,依靠科技创新半年获利润2000万元,实现了从巨额亏 损到巨额利润的质的飞跃。 [7] 解决方法:全厂所有生产过程中的化学反应热和工艺余热进行排序。将每套生产装置的产热过程和用热过程进行联动集成,将不同装置的产热和用热过程进行跨装置集成,使热能供需的双方不仅在数量上相符,同时在质量上相配,并努力用低档余热换出较高品质的能量。燃煤锅炉没了,该厂每年节约燃煤成本1000万元。【例10】液化天然气冷能利用成了循环经济热项目。 液化天然气(LNG)具有热值高、污染小等特点。使用过程中须耗费大量的热能使其转化为常温天然气。通常的做法是以海水作为热源。按返回的海水温度降低5℃计算,则气化300万吨LNG一年约需1.2亿m3的海水吸收冷能。 如果利用其冷能建设一套3万m3/hr的空分装置,则可年产气氧28.6万吨,实现产值2亿多元。该装置与传统生产液态产品的空分装置比较,由于有效回收和利用了LNG中的冷能,可节电50%—60%,节水70%—90%,(下转第66页) 5 4 化工热力学中从生活中来到生产中去的实例沟通协调的局面必须打破,建立以过程为对象的 管理机制和协调机制则是实现过程管理的当务之急。 (四)经常永续地改善系统“改善”不是一件一劳永逸的工作。环境的变化要求我们必须将现有工作过程的改善不断推向深入。决不能认为“到目前为止我们已经实现了工作过程的最优化,目前的状态在一定时间内缓释经得起考验!”因为这种想法只会使我们产生懈怠心理,从而放松发现工作过程中潜在问题出现的警惕性。对于过程的改善应永远保持进行状态,这样,我们的系统才会有可能处于高效的 状态。 (文字编辑:吴文水)参考文献: [1]汪应洛.工业工程[M].西安:机械工业出版社,1996.5. [2]刘广第.质量管理学[M].北京:清华大学出版社,1996.2. [3]詹姆斯・W・沃克.人力资源战略[M].北京:中国人 民大学出版社,2001.4. [4]樊耘.管理学[M].西安:陕西人民出版社,2001.8.[5]赵涛.发现戴明[M].北京:北京工业大学出版社,2002.6. (上接第45页)同时减轻海域环境冷污染。 另外,利用LNG冷能发展循环经济拓展旅游资源。如“冰雪大世界”项目是将LNG气化过程中的冷能,通过载冷剂传输至冰雪世界换热站,将冷量梯级利用于冰雪旅游世界的不同功能区,为滑雪场、滑冰场、酒店等梯级提供冷能,实现LNG冷能的综合利用。这不仅可以让市民在夏 天享受到赏雪滑冰的乐趣,还能有效控制大量冷能对环境的破坏。 五、制冷与供热【例11】热棒技术解决了青藏铁路冻土问题。青藏铁路建设的1110公里新线中,有550公里要经过多年冻土地段。冻土是一种对温度极为敏感的土体介质。冬季,冻土在负温状态下随温度的降低体积发生剧烈膨胀,顶推上层的路基、路面;在夏季,冻土随着温度升高而融化,体积缩小后使路基发生沉降,这种周期性变化往往很容易导致路基和路面塌陷、下沉、变形、破裂。 现在每隔15米就竖立的热棒技术解决了冻土问题。热棒(又叫无芯重力式热管、热虹吸管)是一种高效热导装置,长7米,路基下5米,地面上2米,整个棒体罐有液氨。当路基温度上升时,液态氨受热发生气化,上升到热棒的上端,通过散热片将热量传导给空气,气态氨由此冷却变成了液态氨,又沉入了棒底,这样周而往复,热棒就相当于一个永动的天然制冷机,不断地将冻土层中的热量排出,使其永久冻结。 爱因斯坦说过:虽然物理学的大部分理论都 会随时间而改变,但热力学是普适而永恒的。[5] 化工热力学是枯燥和抽象的,但我们相信通过努力,使学生透过熟悉的现象看到科学的本质,那学生们一定能体会到化工热力学的魅力所带来的快乐!因为“了解事物的本质是令人愉快的!” (文字编辑:吴文水) 参考文献: [1]冯新,陆小华.以学生为本的化工热力学课程教学改 革[J].化工高等教育,2006,(4):30234. [2]张楚廷.科学课程的改造[J].中国大学教学,2004,(9):15218. [3]陈钟秀,顾飞燕编.化工热力学(第二版)[M],北京: 化学工业出版社,2001.2952297. [4]YunusA.CengelandMichaelA.Boles.Thermody2namics:AnEngineeringApproach(6th)[M].McGraw2Hill,2006.1592160. [5](美)普劳斯尼茨等著,陆小华,刘洪来译.流体相平衡 的分子热力学(原著第三版)[M].北京:化学工业出版社,2006.1142115. [6](美)史密斯等著,刘洪来,陆小华等译.化工热力学导 论(原著第七版)[M].北京:化学工业出版社,2008. 2182219. [7]邓经国.从巨额亏损到巨额利润———重庆长风化工厂 科技创新纪实[N].中国化工报,200628222.

Communications Chemistry：甲烷水合物成核的新进展和研究方向

最佳答案 郭光军等-CC：甲烷水合物成核的新进展和研究方向

甲烷气体与液态水接触是一个经常发生的自然现象，例如：天然气从海底泄露，页岩气和煤层气在含水岩层中渗流，管道中输运的天然气中常含少量水，以及用水分离混合气等。通常甲烷在水中的溶解度很低，但在低温高压条件下（例如，T 7 MPa）将会形成甲烷水合物（CH4· 5.75H2O），相当于溶解度增大一百多倍。这个温压条件并不苛刻，在地球上很容易找到，人们已经发现海底沉积物和永久冻土中就分布着巨量的甲烷水合物，化工生产中的油气管道也会因形成水合物而堵塞。甲烷水合物外观似冰，因此俗称“可燃冰”，其中水分子通过氢键连接成五角十二面体笼子和十四面体笼子，这些笼子在空间无缝镶嵌在一起，甲烷分子以不确定的占有率分别充填在笼子中。有趣的是，甲烷与水形成甲烷水合物的反应还存在记忆效应分解后第二次形成的时间与第一次形成的时间相比要短很多。尽管甲烷水合物的热力学性质早已查明，但其微观形成过程仍然不清楚。在分子水平上回答“甲烷水合物如何形成”这个基本的科学问题对于研发诸多水合物技术（如：油气流动保障、气体储存和运输、混合气分离、海水淡化等）十分重要。特别是，更为复杂艰难的可燃冰商业开发活动深入理解甲烷水合物的动力学行为。

最近，中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究院重点实验室的郭光军研究员与青岛海洋科学与技术试点国家实验室的张正财副研究员合作，针对甲烷水合物成核问题撰写了一篇评论，简要回顾了过去30年来人们关于这个问题的思考及最新进展，提出了尚待解决的科学问题，并对未来的研究进行了展望。

甲烷水合物的形成过程分为晶芽成核阶段和晶体生长阶段。前者的研究难度较大，因为成核是一个“从无到有”的过程，涉及纳秒和纳米的时空尺度，实验较难观测。因此，成核研究进展主要来自分子模拟方面的贡献。1994年，Sloan等提出了水合物成核的团簇结合假说，认为不稳定的水笼子簇可以互相聚集形成大的团簇；根据经典成核理论，当其大于临界尺寸时，甲烷水合物开始自发生长。2002年Trout等认为这些水笼子簇倾向于分散而不是聚集，提出气体分子可以随机地排列出局部有序结构，当其中的分子数超过临界核所需的气体分子数时，周围的水分子开始围绕气体分子调整定向，以便形成临界晶核。另外，人们早已注意到水合物成核主要发生在气-水界面，因此强调成核要利用界面处的高甲烷浓度（Rodger，1990；Kvamme et al.，1994）。这一点易于理解，因为水合物的甲烷浓度相比甲烷水溶液要高100多倍，气液界面是一个甲烷预浓缩的有利区。2009年，Guo等提出了笼子吸附假说，认为甲烷聚集源自于一个水笼子对溶解甲烷的吸附，被吸附到笼子面附近的甲烷分子将促进其水合壳发育出新笼子，这些新笼子再去吸附更远处的甲烷分子。这种吸附作用不但存在于成核阶段，也在生长阶段起作用。笼子吸附假说能够预测临界甲烷浓度约为0.044摩尔分数（超过该值则成核开始），而且水合物结晶相到达之前可能出现水合物非晶相作为中间过渡态。

2009年，Walsh等报告了国际上第一条里程碑式的甲烷水合物形成模拟轨迹；Guo等（2011）的后续分析表明这条轨迹实际上形成了水合物非晶相。2010年，Molinero等和Kusalik等通过分子模拟观察到了甲烷水合物成核的二步机制，认为水合物成核与Ostwald过程相似，即先形成非晶相，随后退火成结晶相。特别是，Molinero等提出，系统首先发育出一个blob区（该区甲烷分别被水分子相隔，且已经初步浓缩），然后非晶相的晶核在其中诞生。不过，后来Walsh等（2011）和Zhang等（2015）发现甲烷水合物可以多途径成核：或者间接形成非晶相作为中间态，或者直接形成最终的结晶相。Li等（2020）则识别出比水笼子更基础的三元水环聚集体，以期统一描述成核的多途径，认为blob中的甲烷水合壳的脱水是一个关键步骤。

最近，郭光军等进一步发现笼子吸附假说预测的临界浓度只是一个最低要求，不足以触发其它水合物的成核，比如CO2水合物。只有当气体分子变得足够慢并达到共同的临界自扩散系数时，水合物成核才可以开始（Zhang et al.，2018）。水合物成核不但受控于热力学方面也受控于动力学方面：当气体分子溶于水时，出现熵减，有利于系统克服自由能垒；而相对应的客体分子变慢则有利于系统找出一条通往成核的途径。

基于上述回顾，他们把过去的发现总结成甲烷水合物成核过程概要图（图1），但仍然缺乏一个成熟的理论描述各个成核子过程。经典成核理论如果不经过修改就不能够准确描述水合物成核。甲烷水合物成核的未来研究方向主要包括：

（1）精确刻画临界核。因为非晶相具有各种各样的结构（可用不同的有序度描述，如结晶度、占有率、三元水环聚集体等），临界核的尺寸可能随晶核有序度增大而减小。因此，应该把结构有序度引入晶核自由能的计算。

（2）深入研究成核阶段。当blob中产生第一个水笼子之后，水笼子马上吸附溶解甲烷，导致放热和熵减。这是一个可用于预测自由能垒和成核演化方向的好机会。

（3）继续 探索 成核诱导期。该阶段在通常的分子模拟中一般持续200-1200ns，比成核阶段10-100ns要长很多，具有临界浓度的blob出现可能是一个控制成核速率的步骤。因此，甲烷-水体系中甲烷浓度的局部波动如何导致blob出现将是一个棘手的问题。

（4）非晶相到结晶相的结构转变过程也值得研究，但考虑到该过程已经超出了成核范围，他们把它排在最后。

总之，沿着这条研究路线图（图1），很有希望发展出一个可定量预测甲烷水合物成核过程的新理论（涉及临界浓度、临界扩散、临界晶核、成核速率、成核途径等关键参数）。随后，以之为基准可进一步发展更普遍的气体水合物成核理论，此时需要考虑不同分子的特性，如大小、结构、在水中的溶解度和扩散性等。这些成核理论一旦取得突破，必将极大地促进气体水合物的开发和利用。

图1 甲烷水合物成核概要图。在诱导阶段，甲烷浓度增加使得分子活动性降低，导致系统熵减，并且自由能升高。当气液界面附近达到气体临界浓度和临界扩散条件时，将形成一个甲烷分子分别被水分子隔开的局部结构区（blob）。在该区内，水笼子将会大概率形成，从而吸附周围的甲烷分子以便再次浓缩甲烷。同时，吸附到位的甲烷将促进其水合壳发育新笼子以便吸附更远处的其它甲烷分子。这一过程是自发的，标志水合物成核启动，水笼子与甲烷之间的吸附作用帮助局部结构区克服自由能垒而形成临界晶核（即笼子簇）。因为第一个笼子的结构以及笼子之间的连接方式是不确定的，所以临界晶核的结构也是随机的，导致成核具有多途径的特点：或者直接形成结晶相水合物；或者先间接形成非晶相水合物，然后经过退火熟化过程最终转变为结晶相

该评论近期受邀在Nature系列刊物Communications Chemistry上发表（郭光军*, 张正财. Open questions on methane hydrate nucleation[J]. Communications Chemistry, 2021, 4: 102. DOI: 10.1038/s42004-021-00539-6）。

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火山流体活动提供幔源氢气和甲烷

最佳答案下地壳或上地幔存在大量H

2

和CH

4

，它们往往通过火山活动运移上来并进入沉积地层之中。如包裹体分析证实，东营凹陷原始岩浆中含有一些H

2

和CH

4

(表2-12，表2-13)。另外，火成岩在后期次生蚀变过程中也能够产生H

2

和CH

4

，如岩心及镜下观察发现东营凹陷火成岩普遍发生蚀变，主要包括橄榄石的蛇纹石化，辉石的绿泥石化和斜长石的高岭石化等(图4-15)。其中，橄榄石在蛇纹石化过程中能够产生H

2

和CH

4

，其化学反应方程式为

［18］

:

9Mg

2

SiO

4

·3FeSiO

4

+14H

2

O→6Mg

3

［Si

2

O

5

］(OH)

4

+2Fe

2

O

3

·FeO+4H

2

9Mg

2

SiO

4

·6FeSiO

4

+14H

2

O+CO

2

→6Mg

3

［Si

2

O

5

］(OH)

4

+4Fe

2

O

3

·FeO+CH

4

Berndt等

［19］

根据室内模拟实验，在300℃和500bar条件下橄榄石与含二氧化碳的NaCl流体反应，发现二氧化碳降低，H

2

、CH

4

、C

2

H

6

和C

3

H

8

含量显著升高(图4-18)，表明橄榄石在蚀变过程中能够产生大量的氢气和烃类气体。

图4-18 300℃和500Pa条件下橄榄石蛇纹石化气体浓度随时间变化

［19］

根据方程式分别可以计算出，滨南(橄榄拉斑)玄武岩和纯西(橄榄)辉长岩在次生蚀变过程中H

2

、CH

4

的生成量。

Q

H2

=(4H

2

/9Mg

2

SiO

4

·3FeSiO

4

)·S·h·ρ·c

Q

CH4

=(CH

4

/9Mg

2

SiO

4

·6FeSiO

4

)·S·h·ρ·c

式中:Q

H2

为氢气生成量;Q

CH4

为甲烷生成量;S为玄武岩(或辉长岩)面积;h为玄武岩(或辉长岩)平均厚度;ρ为玄武岩密度(2.6t/m

3

);c为玄武岩(或辉长岩)中橄榄石含量(%)。

滨南地区玄武岩和纯西地区辉长岩在次生蚀变过程中，H

2

或CH

4

生成量见表4-6。

表4-6 滨南玄武岩和纯西辉长岩在蚀变过程中产生的H

2

或CH

4

另外，深大断裂或火成岩附近往往长期存在着火山热液(深部流体)活动，并不断带来深部H

2

和CH

4

，它们对源岩生烃的加氢作用也不可忽视，但尚无法定量计算。

火山活动带来的(或火成岩蚀变生成的)H

2

、CH

4

进入沉积层后，会与呈自由基的有机质相互作用，生成一系列甲基化合物，进而形成烃

［20］

。另外，现代沉积物内游离基(游离氢、甲烷基和双基CH

2

C

2

H

4

等)相互作用的多半取决于来自热液(深部流体)中H

2

、CH

4

的数量以及沉积层的厚度和性质

［21］

。沉积有机质与烃类相比主要是贫氢，即烃源岩生烃演化是一个加氢过程，所以外来氢的加入无疑可以大大促进含氧基团化合物向烃类转化，如脂肪酸在还原条件下通过加氢作用生成烃类:

CH

3

(CH

2

)

n

COOH+3H

2

→CH

3

-(CH

2

)

n-1

-CH

3

+2H

2

O

根据上式计算出，1tH

2

通过加氢反应可以使CH

3

(CH

2

)

n

COOH生成2.67tCH

4

(或5tC

2

H

6

、7.3tC

3

H

8

及其他烃类组分)，即随着碳数的增大，生成烃类的数量也急剧升高。

氢源的多少往往对所生成烃的类型有很大影响。当H

2

供应不足时，油裂解成气的过程就迟缓到较高的温度下才发生，并主要生成凝析油和湿气:

C

18

H

38

+H

2

→C

14

H

30

+C

4

H

10

当H

2

丰富时，则主要形成干气:

C

18

H

38

+15H

2

→14CH

4

+2C

2

H

5

所以，橄榄石在蛇纹石化过程中产生的H

2

(或火山热液带来的H

2

)对烃源岩加氢及生成气态烃的数量非常可观。

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