导读焦炉气甲烷化制天然气优质回答国内首套焦炉气甲烷化制CNG装置成功开车2010年12月18日，由武汉科林精细化工有限公司与北京溯希公司合作开发的国内首套“乌海华清能源科技有限公司...

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焦炉气甲烷化制天然气

焦炉气甲烷化制天然气

优质回答国内首套焦炉气甲烷化制CNG装置成功开车

2010年12月18日，由武汉科林精细化工有限公司与北京溯希公司合作开发的国内首套“乌海华清能源科技有限公司15万m³/天焦炉气甲烷化制CNG”示范装置成功开车，此举标志着焦炉气甲烷化制CNG已成功实现工业化，是国内焦炉气综合利用项目的一个里程碑。

天然气是一种高效、优质的清洁燃料，数据显示，从 2000 到 2009 年，中国天然气消费量年均增长率近 16%，但中国天然气资源短缺：2010 年天然气缺口达 300 亿立方米，对外依存度升至 13%左右；2015 年将达到 30%，2020 年将达到 50%左右。随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而中国的近年来每年约1200亿NM3焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有相当一部分直接排放，其利用率约为55%，因此利用焦炉气生产天然气项目能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链，有助于社会环境的最终选择。

“乌海华清能源科技有限公司15万m³/天焦炉气甲烷化制CNG”示范性装置主要由焦炉气深度净化系统、甲烷化系统、变压吸附系统三大部分组成，通过净化脱除杂质、使焦炉气中总硫含量≤0.1mg/m3，再连续通过多级甲烷化反应、PSA分离甲烷等步骤得到甲烷化浓度90%的产品。该套装置特点为：1、甲烷化反应采用部分循环与多级冷激工艺，控制各级甲烷化入口CO含量，控制各级甲烷化出口温度，利于甲烷化反应的顺利进行，抑制副反应的发生；2、甲烷化催化剂具有活性好，热稳定性好，抗积碳性佳，具有良好低温活性等特点，同时还具有能将高烃转化以及良好的抗氧化性能；3、工艺所需热量可由甲烷化反应获取，且有多余的热量附产蒸汽可作它用，设备投资少，工艺操作简单。

随着中国政府对环境保护工作的重视和能源结构战略设想的调整，与世界上其他国家一样，天然气技术在中国也得到快速发展及推广应用，而乌海华清焦炉气甲烷化制CNG装置的成功开车展示出了焦炉气综合利用的广阔前景。

川化集团有限责任公司的主要产品

优质回答硫酸;硫酸(98%);浓硝酸;烧碱;亚硫酸铵(固体);硝酸铵(多孔粒状);过氧化氢;二氧化碳(食用);二氧化碳(液体);氧气;氩气;氯气(液);液氨(工业用);电石;三聚氰胺;氮肥;合成氨;氨水;液氨;尿素;尿素(工业用);硝酸铵;结晶硝酸铵;聚氯乙烯树脂;催化剂;天然气一段转化催化剂Z102;天然气二段转化催化剂Z204;中温变换催化剂B109;中温变换催化剂B110-2型;甲烷化催化剂;低温变换催化剂;低温变换催化剂B204;烃类蒸汽转化催化剂;氧化锌脱硫剂CT305;氨合成催化剂A110;硫酸生产用钒催化剂S101;硫酸生产用低温钒催化剂。

为什么甲烷和氮氧化物反应需要催化剂

优质回答本发明的目的是提供一种环境友好的氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法。该催化剂以双金属ce-ga为活性组分，不含cr等有毒金属及贵金属，以沸石分子筛为载体，并首次应用于ch4-scr反应中。在ce和ga物种的协同作用下，ce-ga/分子筛催化剂在ch4-scr表现出高活性和稳定性。催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长，适合在工业生产中进行大规模应用。

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂。该催化剂以可溶性镓盐和可溶性铈盐为原料，以分子筛为载体，通过有机酸辅助浸渍法制备。催化剂的质量百分比组成为：

金属ga2～5％

金属ce1～4％

分子筛91～97％

其中，所述的分子筛为具有mfi、bea、cha结构的硅铝分子筛和硅磷铝分子筛。

优选的，所述的分子筛为zsm-5分子筛，si/al＝25～35。

所述的有机酸为柠檬酸、谷氨酸或水杨酸中的任意一种，且摩尔比为有机酸：(ce+ga)＝0～1.5。

优选的，所述的有机酸为柠檬酸，且摩尔比为有机酸：(ce+ga)＝1。

进一步优选的，h2o:h-zsm-5＝100质量比、ce:h-zsm-5＝0.02质量比、ga:h-zsm-5＝0.04质量比，柠檬酸:(ga+ce)＝1摩尔比。

所述的可溶性镓盐为硝酸镓、氯化镓，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈。

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将有机酸溶于计量水中，然后加入计量的可溶性镓盐和可溶性铈盐，剧烈搅拌0.3～2小时后，加入计量的分子筛载体，继续搅拌6-24h后，得到均匀混合浆液。

(2)将混合浆液低温蒸干，并于80～120℃干燥6-20小时；

(3)将步骤(2)所得产品在10％h2/ar中300～800℃还原0.5～2小时，再在10％o2/ar中200～500℃氧化0.5～2小时；

(4)将步骤(3)所得产品直接挤压成型获得成型催化剂，或者涂覆于具有固定形状的堇青石陶瓷或金属波纹板上获得整体式催化剂。

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，其应用方法包括以下步骤：

(1)将成型催化剂或整体式催化剂放入固定床反应器中，在10％o2/ar气氛中300～400℃预处理1小时；

(2)将反应器温度升温至300-600℃进行ch4-scr反应，反应入口氮氧化物浓度为100～2000ppm，甲烷/氮氧化物摩尔比为1～3，反应的体积空速为1000～100000h-1。

优选的，反应的体积空速为40000～60000h-1。甲烷/氮氧化物摩尔比为1.45。

本发明提供的氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，可用于固定源氮氧化物的配方处理，如火电厂、钢铁厂、水泥厂等锅炉的烟气脱硝过程。

本发明提供了一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，在ch4-scr反应中具有高活性和稳定性。该催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长。

与现有技术相比，本发明还具有以下优点和效果：

(1)催化剂表现出优异的氮氧化物净化效果，氮氧化物净化效率最高可达95％；

(2)催化剂组分环境友好且不含贵金属，制备成本较低；

(3)水蒸气对催化剂反应活性的影响可逆，除水后活性可以恢复。

附图说明

图1为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的xrd谱图；

图2a为h-zsm-5催化剂的sem照片；

图2b为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的sem照片；

图3为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；

图4为ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的水蒸气稳定性测试图；

图5a为3％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；

图5b为4％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；

图5c为5％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

实施例1：

(1)ce-ga/h-zsm-5催化剂的制备

原料配比如下：h2o:h-zsm-5＝100(质量比)、ce:h-zsm-5＝0.02(质量比)、ga:h-zsm-5＝0.04(质量比)，柠檬酸:(ga+ce)＝1(摩尔比)

将计量的柠檬酸溶于水中，加入计量的硝酸镓、硝酸铈，剧烈搅拌0.5小时后，加入h-zsm-5(si/al＝28)粉末，继续搅拌24小时，得到均匀混合浆液；将混合浆液低温蒸干，并于90℃烘箱中干燥15小时；将干燥后的样品在10％h2/ar中650℃还原1小时，在10％o2/ar中350℃氧化1小时，冷却至室温后将样品直接挤压成型。

(2)ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的应用

称取0.12g20-40目成型催化剂，放入固定床反应器中，在10％o2/ar气氛中350℃预处理1小时后，调整反应器温度为300℃，并通入反应混合气，反应体积空速为60000h-1，平衡气各组分含量如下：no＝2750ppm，ch4＝4000ppm，即甲烷/氮氧化物摩尔比约为1.45，o2＝4％，h2o＝6％，he为平衡气；每50℃检测反应过程中的一个数据点，记录温度范围为300-550℃，用nox分析仪(ecotechec9841)和气相色谱仪记录不同温度下的反应数据，结果如图3所示。

催化剂结果表明，氮氧化物的转化率随着反应温度的升高而升高，当反应温度超过450℃时，氮氧化物生成氮气的转化率接近90％，550℃时可达到95％，如表1所示。

实施例2：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，柠檬酸的使用量为0，即不加入有机酸；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率约为77％，如表1所示。

实施例3：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，固定ga的含量为4％，调变金属ce的负载量为1％，按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率为70％。

实施例4：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将辅助浸渍的有机酸变为谷氨酸和水杨酸；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如表1所示。从表中可以看出，使用有机酸辅助浸渍，可以明显提高催化剂的催化活性，其中，柠檬酸的提升效果最好，550℃时可由不添加有机酸时的77％提高至最高95％左右，其次为谷氨酸，最高可达到84％，水杨酸效果最差，仅提高2％左右。

表1：有机酸对双金属ce-ga/h-zsm-5催化剂nox转化率的影响

实施例5：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比调节为0.5和1.5；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如表2所示。当柠檬酸/金属(ga+ce)的摩尔比为0.5时，550℃氮氧化物生成氮气的转化率可达到83％；当柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比为1.5时，550℃氮氧化物生成氮气的转化率亦可达到80％。但均小于柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比为1的转化率。

表2：柠檬酸用量对双金属ce-ga/h-zsm-5催化剂nox转化率的影响

实施例6：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将分子筛载体变为cha结构分子筛，即h-ssz-13(si/al＝24)分子筛；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率约为82％，小于采用h-zsm-5分子筛的转化率。

实施例7：

按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应体积空速分别调整为40000h-1和90000h-1，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率分别为90％和72％。

实施例8：

按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应混合气中，ch4组分的含量调整为2750ppm和5500ppm，即甲烷/氮氧化物摩尔比调整为1和2，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率分别为85％和81％。

实施例9：催化剂的稳定性实验

按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应混合气中，h2o组分的含量调整为0或6％，以此考察水蒸气对催化剂性能的影响。

图4为ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的水蒸气稳定性测试。从图中可以看出，当反应体系中不存在水蒸气时，在最初30小时内no转化为n2的转化率保持在约92％；当在反应体系中引入6％水蒸气后，no转化为n2的转化率仅降至约89％，并可保持150小时；当再次去除混合气中的水蒸气后，no转化为n2的转化率基本可恢复至无水状态的水平。结果表明，水蒸气对该催化剂反应活性的影响可逆，该催化剂具有优异的稳定性。

对比例1：单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr活性

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，仅添加金属ga而不加入金属ce，按照ga:h-zsm-5＝0.03、0.04和0.05(质量比)的配比，制得金属ga负载量分别为3％、4％和5％的单组分ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如图5所示，可以看出，no转化为n2的最高转化率分别为59％、49％和52％，远低于双组分ce-ga/h-zsm-5催化剂的最高转化率。

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甲烷化反应的甲烷化催化剂

优质回答甲烷化催化剂的主要物化性质如图。

几种催化剂都是以镍为活性组分，氧化铝为载体，J105催化剂以MgO和Re2O3为促进剂，J103H为预还原型催化剂，含有5%的还原镍，使用中可缩短升温还原时间，及早投入运转。

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