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低密度聚乙烯(LDPE)知识介绍
低密度聚乙烯(LDPE)知识介绍
低密度聚乙烯(LDPE)是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料。LDP E是树脂中的聚乙烯家族中最老的成员,二十世纪四十年代早期就作为电线包皮第一次商业生产。L DPE综合了一些良好的性能:透明、化学惰性、密封能力好,易于成型加工。这决定了LDPE是当今高分子工业中最广泛使用的材料之一。
化学和性能:乙烯是聚乙烯制品的基本结构单元。它是从炼油厂气、液化的石油气或液态烃中获得的无色气体。因为它是许多其它工业化学品和聚合物的成
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分,所以不断地存在乙烯供应的竞争。这种获得乙烯的竞争具有戏剧性地影响着聚乙烯的价格和有效价值。例如: 1990年,国内乙烯生产能力约为465亿磅,其中 51%用于象聚乙烯这样的聚合物的生产。
常规的LD PE可用两种方法生产:管式法或釜式法。两种制法都是将高纯度乙烯通入高压(103到276MP a)高温(300到500F)含有引发剂的反应器中。引发剂或是氧气或是一种有机过氧化物。反应终止的实现是通过加入链终止剂或靠两个分子链的连结。与其它聚
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乙烯(HDP E和LLD PE)制法获得的线性结构不同,通过高压手段制得的聚合物是分支结构。这种分支结构赋与常规LD PE优异的透明性、曲挠性及易于挤出的性能。为满足不同应用而特制的LDP E树脂是通过分子量、结晶度及分子量分布M WD的平衡与控制而得到的。分子量是表示构成聚合物的所有分子链的平均长度。为了方便,熔融指数(MI)被选作塑料工业分子量大小的量度。熔融指数用克/10分钟给出,它与分子量的大小成反比。对于LDPE,熔融指数反映了树脂的流动性能和涉及成品大形变的性质。降低MI(增大分子量)在增加大部分强度性能的同时,降
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低了L DPE的流动性和制造过程中树脂流向薄壁的能力。LD PE中的结晶度是树脂中存在的分支短链数量的函数。对于LDPE,结晶度正常浮动范围为 30—40%。增加 LDP E的结晶度将增大L DPE的刚度、抗化学腐蚀性、透气性能、拉伸强度、耐热性;同时,降低了L DPE的冲击强度、撕裂强度和抗应力开裂性。分子量分布(MWD)或聚合度分布性定义为重均分子量与数均分子量的比值。塑料工业中,MWD值3—5的树脂被认为是具有窄的分子量分布,MWD值6—12为中等分子量分布,MW D值在13视为宽分子量分布。MWD主要反映与流动相关的性能。具有相等
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平均分于量的树脂,宽分子量分布的在加工过程显示了比窄分子量分布的树脂具有更好的流动性WD对最终使用性能有些影响。但是,MWD的影响一般都被分子量的变化影响掩盖。
加工:LDP E级别可以满足大部分热塑性成型加工技术的要求。包括:薄膜吹制、薄膜铸制、挤压贴胶、电线电缆贴胶、注射成型、吹塑成型。
应用:L DPE可单独使用或与聚乙烯家族其它成员共混使用。广泛应用于包装。建筑、农业、工业和消费市场。挤出薄膜。LDPE最大的销路是制作薄膜(<12毫时)。吹塑或铸压工艺生产出的单
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一和复合L DPE薄膜占LDPE国内消费总量的
55%。LDPE制做的薄膜表现了良好的光学性能、强度、曲挠性、密封性以及缓慢的气味扩散性和化学稳定性。LDP E用来包装面包、农产品、快餐食品、纺织品、经久性消费品及一些工业制品。LDPE也可用作非包装薄膜,比如:一次性尿布、农用薄膜和缩水膜。
挤压贴胶,它是LDP E的另一个主要市场。由于LDP E分子的结构特点,它是聚乙烯树脂家族中唯一能够满足挤压贴
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胶加工工艺要求的树脂。贴胶提供了有助于成品包装密封的防护层,必不可少的优良的拉伸性能、持久的覆盖性和低的气味扩散性。典型的熔融指数范围为3—15克/1O分钟。LDP E贴胶可覆盖在很多基质上面,如:纸、板,布料和其它高分子材料。LDPE贴胶是保证基质热密封性和防湿性的一个经济而有效的手段。使用L DPE贴胶的市场有盛牛奶的盒子,无菌防腐包装,食品包装。胶带和纸制品。
LD PE复合挤压广泛作为高阻隔复合层压板的一种组分。重要的要求就是防湿和密封。满足不同的要求,树脂的性能
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随之不同。它可用于无菌包装、药品与日用品的包装。
模塑,在聚乙烯树脂家族的竞争中,吹塑成型与注射成型使用常规LDPE已经相对稳定。LDP E树脂由于它的抗曲挠性和加工特性而被用于模塑成型。树脂熔融指数范围为0.5—2.0克/10分钟,密度变化范围0.918—0.922克/立方厘米。LD PE模塑应用于制做要求挤压性能的医用和日用消费瓶以及封密件。
电线与电缆,L DPE最初是用作电线、电缆的包皮材料。L DPE显示了优异的电性能和抗磨性能,这些性能是市场上严格要求的。树脂熔融指数范围为0.25-2.
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0克/10分钟,密度为0.918一0.932克/立方厘米。当今,LDPE树脂被用作电讯电缆的外皮。
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乙烯基酯树脂(VinylEsterResins)是国际公认的高度耐腐蚀树脂。
为了适应各种防腐蚀工程施工的需要,发展了柔性乙烯基酯树脂,柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性,与传统的环氧乙烯基酯树脂相比,其延伸率更高,粘接强度大大的提高,抗冲强度提高近4倍,层间强度提高20%,并具有独特的耐磨性。
乙烯基树脂的技术的发展
最佳答案1低收缩型乙烯基树脂的发展
乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴,活性较高,固化反应较快,造成乙烯基酯树脂固化后有较大的固化收缩率,一般不饱和聚酯树脂(包括常规乙烯基树脂)固化时收缩较大,可达到7-10%左右的体收缩,随着国内外对于高性能树脂技术要求的提高,希望寻找一些固化收缩较低的乙烯基酯树脂,这是一个21世纪初期国内外许多厂家努力寻求的技术突破点。 低收缩树脂的机理较为复杂,而原来一些厂家为了克服树脂的固化收缩,通过加入低收缩添加剂(LPA)的方法来达到目的,但有其应用的局限性,而更多的厂家是努力通过树脂合成方法以及分子设计水平上来解决这个技术问题,
超低收缩环氧乙烯基酯树脂以其具有的足够的机械强度和刚度、足够的尺寸稳定性、耐热循环、耐腐蚀的独特性能更好的满足高品质FRP产品的要求。
2耐冲击型乙烯基酯树脂:
乙烯基酯目前应用最多的场合是耐腐蚀场合,但是由于乙烯基树脂中具有较多的仲羟基,可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性,提高了层合制品的力学强度;另外在分子两端交联,因此分子链在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,表现出耐微裂或开裂。因此,乙烯基树脂在一些要求高力学性能、耐冲击场合中得到应用,但是常规的乙烯基树脂在耐力学冲击方面还是有待于提高的,尤其是采用富马酸性改性的一些乙烯基树脂,因为该类型树脂的固化交联密度高,交联点间的分子链段较短,所以耐冲击性能较差。在这些树脂的合成设计中,要求树脂分子主链上的醚键较多,这样能够充分的提高树脂的耐冲击性,2013年又出现了另外一种方式,即在通过橡胶改性,即采用端羧基丁腈橡胶(CTBN)和丁腈橡胶(BNR)增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂,在此之后国内外也就后种方法作了不少的工作,自然橡胶改性乙烯基树脂的延伸率等得到大幅度的提高,可以达到12%。
一般乙烯基树脂的冲击强度(无缺口)不大于14.00 KJ/M2,而一些21世纪新开发的耐冲击型非橡胶改性乙烯基树脂可以达到22 KJ/M2,橡胶改性的乙烯基树脂可达到25KJ/M2,这样这些耐冲击乙烯基树脂就可以很好的应用于一些高耐冲击的FRP制作,如运动雪撬、运动头盔等。
3 增稠用乙烯基酯树脂
作为一种高性能的不饱和树脂,乙烯基树脂的增稠特性一直是各厂家研究的方向,这是因为BMC/SMC的独特应用特性得到广大客户的认可,尤其随着BMC/SMC在汽车零部件上的应用,增稠型乙烯基树脂能够较通用的不饱和树脂承受更高的冲击力,并具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零部件包括车轮、座椅、散热架、栅口板、发动机阀套等。当然,增稠型乙烯基树脂能够广泛应用于电绝缘、工业用泵阀的制作、高尔夫球头等。
作为一种增稠用乙烯基树脂,自然要求树脂具有以下的特点:①与增强材料和填料的良好浸润性;②初始的低粘度和快速增稠特性;③良好的力学特性,包括韧性和耐疲劳特性等;④较长的存放周期;⑤较低的固化放热峰和较低的苯乙烯挥发等。为了达到使用效果,在乙烯基树脂的合成研究中,原来较通用的方法是:在乙烯基酯分子上引入酸性官能团(羧酸),再利用这些羧基与碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙等),但这种方法增稠时间长,一般需要几天时间,况对含水量敏感。由此也发展了另外一种方法,即用聚异氰酸盐和多元醇反应以产生网状结构,从而达到树脂的快速稠化,该方法可适合于低压成型,具有粘度控制稳定、对温湿度要求低、存放期长的特点,同时制品的层间结合强度高的特点,同时也可以用带过量醇的低酸值树脂作稠剂。
4耐高温型乙烯基树脂
乙烯基树脂的分子骨架是环氧树脂,若采用酚醛环氧树脂作为原料,则合成的NOVOLAC型乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温型,我们对国内外的知名厂家的酚醛环氧乙烯基酯树脂按中国国家有关标准测试,结果表明,这些树脂的热变形温度(HDT)均在132-137℃之间,而国内一些厂家的酚醛环氧乙烯基树脂的热变形温度则更低,要低于125℃,但在一些工业实践应用中,刚对树脂的耐热性提出了更高的要求,而21世纪初期国内外少数厂家如上海富晨提供的高交联密度型乙烯基树脂898的热变形温度可达到150℃,该类型树脂分子结构已作改性,优化了树脂的耐热特性,苯乙烯含量也作了合理调满足实际使用要求。较常规的酚醛环氧乙烯基树脂具有更高的耐温温度,可长期应用于200℃气相的强腐蚀环境,同时我们的使用经验表明,该类型型树脂可在2-3min内承受300℃的温度冲击,该独特应用是绝缘应用中,可完全达到C级绝缘等级。
该类型树脂可以广泛的应用于一些冶炼、电力脱硫(FGD)设备等高温应用,如冷却塔、烟囱和化学管道等,同时该类型树脂也具有耐强溶剂、强氧化性介质的特点。
5光敏乙烯基树脂
由于乙烯基树脂树脂的中的不饱和双键在分子链端,由于活性较高,同时配以分子设计,如采用高环氧值的环氧树脂,采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基树脂,加入光引发剂(如苯醌、苯偶姻醚等),用以吸收紫外线能量,并传递给树脂系统,而使乙烯基树脂进行聚合固化。
此类树脂可以用于印刷、光敏油墨等,在油漆工业上用作光敏涂料,在无线电工业中用作PCB上的光致抗蚀膜。另外,在拉挤工艺中,如采用光敏乙烯基树脂,则可极大的提高拉挤,如在光缆芯拉挤工艺中,可以达到10m/min。
6气干性
乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂一样,常温固化时,制品表面有发粘现象,给应用带来不便。主要原因是由于空气中氧气参加了乙烯基酯树脂表面的聚合反应。为克服此缺点,科研人员开发出了多种有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯树脂结构中接入烯丙基醚(CH2=CH—CH2—O—)基团的方法来合成气干性乙烯基酯树脂。该种树脂适合于制作高档气干性胶衣、涂层、封面料等。
值得注意的是烯丙基醚在树脂中的含量有一合适的值,太小了树脂不能很好地吸氧,太大则由于“自动阻聚”作用,气干性也会下降。
7 低苯乙烯挥发技术
乙烯基树脂一般含有35%左右的苯乙烯单体,而苯乙烯的蒸汽压较低,因此在手糊成型和喷射成型中,树脂是一层层地铺复于开口模具上的,特别是喷射成型,树脂一部分成雾状,因而在树脂充分固化之前,苯乙烯不断从树脂中挥发出来,这样在造成苯乙烯损失的同时,更是污染了环境,也是造成了对工人的健康损害,因此各国相继提高了对于苯乙烯阈限值(TLV)的要求,因此对于以苯乙烯为稀释单体的不饱和树脂包括乙烯基树脂,要努力寻求一种低苯乙烯挥发技术(LSE)以解决这个问题,原来一些厂家和国家采用添加石蜡等作为挥发抑制剂,但易造成铺层间的分层,但对于21世纪早期的发展的趋势是:一是采用一种附着促进剂的化合物,可为丙烯酸、带2个烃基(含双键的疏水醚或酯)等;二是采用蒸汽压相对较高的单体,如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等;三是分子结构等方式,或是在保持总体性能的同时使主链分子的缩短,以降低苯乙烯用量,或是通过在分子链段上引入其它基团或者是链段,使树脂内部分子间的相互作用进一步降低苯乙烯的挥发等。在多年的研究和试验基础上,世界上许多的生产商相继推出了各具特色的低苯乙烯挥发性技术。这个技术可广泛的应用于树脂胶衣、绝缘应用等方面,尤其是在中高温成型的绝缘应用。
8乙烯基树脂品种衍化
当前,乙烯基树脂由于共较好的耐腐蚀特性和改良的工艺特性,而成功的大量应用于防腐蚀场合,包括耐腐蚀FRP制作、防腐蚀工程等,但是在一些非耐腐蚀场合并有高力学性能要求的复合材料制作时,目前国内外客户只能选择环氧乙烯基树脂,就就实际上造成了树脂应用或设计上的浪费,因此国内外一些厂家在努力寻找一种保持乙烯基树脂的力学性能、合理成本的新型材料,部分公司通过新研发及时的推出了一种新型的高性能不饱和树脂,称乙烯基聚酯树脂,英文名为vinyl polyester resin,国内简称“VPR“,该树脂综合了乙烯基酯树脂和通用不饱和树脂的特点,从而让用户有更多的选择。
VPR乙烯基聚酯树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂,VPR乙烯基聚酯树脂具有较好的耐蚀性能,优于间苯型不饱和树脂,力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的,尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能;另外,较通用树脂,VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的耐候性能,同时VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能,适合于各种FRP成型工艺,包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。
由于VPR乙烯基聚酯树脂的独特性能以及较为合理的成本,使该新型材料具有广泛的应用前景:①混凝土中的玻璃钢加强筋;②船舶制品中的结构材料;③大型FRP产品制作中的结构层材料,尤其是整体现场大罐制作中代替常的规乙烯基树脂结构层;④耐疲劳FRP拉挤型材,如运动FRP单杠等。
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