导读甲醇下游产品的开发与利用有哪些?甲醇的下游产品大致有: 甲醛、冰醋酸、二甲醚(DME)、MTBE、二甲基甲酰胺(DMF)、甲胺、 甲酸甲酯、甲烷氯化物(CMS)、乙二醇、碳酸二甲酯(...

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甲醇下游产品的开发与利用有哪些?

甲醇下游产品的开发与利用有哪些?

甲醇的下游产品大致有: 甲醛、冰醋酸、二甲醚(DME)、MTBE、二甲基甲酰胺(DMF)、甲胺、 甲酸甲酯、甲烷氯化物(CMS)、乙二醇、碳酸二甲酯(DMC)、硫酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇(PVA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、二甲基亚砜(DMSO)、MTO/MTP、甲醇蛋白、合成橡胶、甲醇燃料、燃料电池等。

一、直接产品有:甲醛、冰醋酸、二甲醚(DME)、MTBE、甲胺、甲酸甲酯、甲烷氯化物(CMS)、碳酸二甲酯(DMC)、硫酸二甲酯、二甲基亚砜(DMSO)、MTO/MTP、甲醇蛋白

1、

甲醛

甲醛是甲醇最重要的下游产品之一,也是最重要的基本有机化工原料之一。它最大的用途是生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。近年来,随着我国经济建设的迅速发展,甲醛产量每年以4.5%的增长,年需原料甲醇100万吨。为满足化工市场的需求,应大力开发以甲醇为原料的生产甲醛的新工艺,以满足优质工程塑料(酚醛树脂)和乌洛托品等合成的需要。

2、冰醋酸

我国醋酸生产主要有羰化法、乙烯法及乙醇法,根据全国醋酸行业协作组提供的数据显示,2005年我国甲醇羰基合成法制醋酸产能约为90万t,产量76.6万t,消耗甲醇49万t;2006年产能约为140万t,产量118.3万t,消耗甲醇76万t。

2010年我国羰基法醋酸产能可达到705万t。若开工率按85%计,届时羰基法醋酸产量将达到378万~600万t吨。按生产1吨醋酸需要0.6t甲醇计算,则需要消耗甲醇227万~360万t。

3、二甲醚(DME)

据统计,到2007为止,我国共有二甲醚生产企业30家,产能合计261万吨/年,产量130万吨。其中需外购甲醇的共23家,产能合计170.5万吨;自配甲醇装置的共7家,产能合计90.5万吨。另外,2008年将新增二甲醚产能147.5万吨。目前国内二甲醚的主要用途是替代LPG、气雾推进剂,其次是作为柴油的主要替代燃料,也作为化工原料,用来生产硫酸二甲酯、聚甲基苯和高纯度氮、N-二甲基苯胺和其他化学物的甲基试剂。另外,它还作为清洗剂,用于高精密仪器(电子仪器)表面的清洗。还可作为环保型制冷剂和发泡剂等。

4、MTBE

异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂作用下生成的甲基叔丁基醚是一种良好的高辛烷值汽油成份。MTBE主要用作汽油的改性剂添加到汽油中。由MTBE及MTBE裂解制取高纯异丁烯,生产高技术含量、高附加值、市场前景较好的丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等精细化工产品也被市场看好。2007年我国MTBE产量估计为170万吨。

5、甲胺

甲胺是一种重要的脂肪胺,以液氨和甲醇为原料,在催化条件下,通过加压精馏分离不同结构的系列产品(一甲胺、二甲胺、三甲胺),是基本的有机化工原料之一。目前国内年生产能力为25万吨左右,随着我国DMF的迅速发展,也带动了甲胺特别是二甲胺需求量的不断增加。一甲胺、二甲胺和三甲胺等都是化学工业、农药、医药及涂料的中间体,有相当大的市场前景。

6、甲酸甲酯 甲酸甲酯(MF),又名蚁酸甲酯,是一种用途广泛的低沸点溶剂,可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂,可用作合成磺胺和镇咳药的原料。甲酸甲酯常用作医学、农药和有机合成的中间体,醋酸纤维素的溶剂。甲酸甲酯有很高的反应活性,由它出发,可制得 50 多个产物,故被称为万能中间体。目前MF主要用于生产甲酰胺、二甲基甲酰胺

(DMF)、甲酸以及为数众多的高附加值精细化工产品,如:丙二酸酯系列产品,乙醇酸及其下游产品、甘氨酸等。我国甲酸甲酯年生产能力约

在5万吨,需求量约为8万吨。

7、甲烷氯化物(CMS) 甲烷氯化物(CMS)是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳的总称,是重要的有机氯产品。CMS除可用作脱脂(漆)剂、萃取剂、气雾剂、制冷剂、灭火剂和麻醉剂等以外,还是生产医药、农药、合成纤维、塑料、有机硅和有机氟系列产品等的原料。甲烷氯化物(CMS)的工业生产是以甲醇和氯气为主要原料,采用直接氯化生产工艺,近年来我国CMS生产发展较快,总生产能力超过25万t/a。

8、碳酸二甲酯(DMC)

DMC是一种重要的工业碳酸酯,作为优良的甲基化剂,用来合成食品添加剂、抗氧化剂、染料、药物中间体、农药等,是光气和硫酸二甲酯理想的替代物。多以甲醇、CO、H2、 O2为原料,采用甲醇氧化羰基工艺生产。目前我国的碳酸二甲酯的总产能在 10万 t/a

9、硫酸二甲酯(DMS)分子式(CH3O)2SO2,无色,略有洋葱气味的油状液体,高毒,是可疑的人类致癌物。工业上主要用作甲基化剂、制药、染料和香料等工业。由于DMS的高毒性和对设备的高腐蚀性,工业上都逐渐采用DMC来替代DMS。随着国家环保要求的提高,改产品将最终被被淘汰。

10、二甲基亚砜(DMSO) 是极为重要的非质子极性溶剂和重要的精细化工产品,一向被誉为:“万能溶媒”,在国外称为“万能药”,广泛应用于医药、农药、石油、化工、有机合成、电子、涂料、冶金、染料和高分子材料等许多化学工业领域,并且一些新的用途还在不断被发现。我国DMSO生产采用二硫化碳、甲醇为原料,经过合成、氧化、中和、蒸发、脱盐、减压精馏制得产品,均采用液相乳化法新工艺。目前产能在5万吨。

11、MTO/MTP 甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的C1化工技术,是以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,生产低碳烯烃的化工工艺技术,是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。目前还没有工业化生产装置,可以预见,随着高油价的到来,MTO/MTP将很快实现工业化。

12、对苯二甲酸二甲酯(DMT) 白色针状晶体,熔点140.7℃,沸点284℃,易升华,DMT由对苯二甲酸与甲醇酯化而得。

13、甲醇蛋白 甲醇蛋白是以甲醇为基质生产的单细胞蛋白。甲醇蛋白是通过培养单细胞生物而获得的菌体蛋白质,目前主要用作畜禽饲料蛋白,与其他饲料蛋白如鱼粉、大豆等天然动植物蛋白质相比,营养价值较高。目前国内蛋白饲料的实际缺口达1200万吨。若此缺口的1/10由甲醇蛋白来填补,则需要甲醇蛋白120万吨。

二、间接产品有:二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、甲基丙烯酸甲酯

1、二甲基甲酰胺(DMF)无色、淡的胺味的液体,主要应用于聚氨酯、腈纶、医药、农药、染料、电子等行业。,非水溶液滴定溶剂。乙烯树脂和乙炔等的溶剂。DMF的工业生产主要有甲酸酯化二步法,甲醇脱氢二步法和一步法。目前国内DMF生产行业五巨头(浙江江山、华鲁恒升、安阳九天、安徽淮南、章丘日月)总的DMF产能接近年产50万吨,均采用一步法工艺。

2、乙二醇 开发甲醇生成乙二醇路线,可以实现以煤代油合成乙二醇,具有重要意义。甲醇制甲醛再转化为乙二醇的路线,鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术都已经非常成熟,因而该工艺很有开发前景。我国乙二醇的消费构成中约95%用于生产聚酯,5%用于生产防冻剂等方面。近年来,由于聚酯工业需求强劲,国内市场对乙二醇需求保持快速增长的势头。据预测,2008年我国聚酯产量将达到1730万吨,按聚酯单耗0.34吨/吨计算,约需乙二醇588万吨;2010年聚酯产量为1900万吨,约需要乙二醇646万吨。加上防冻液等5%的需求。预计2008年国内乙二醇总需求量约617万吨,2010年约需要677万吨。

3、聚乙烯醇(PVA)

生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分,有乙烯法和乙炔法两类。PVA主要用于制造聚乙烯醇缩醛,由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性,因此除了作纤维原料外,还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品,应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。

4、甲基丙烯酸甲酯 目前生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要的生产工艺路线是:先将ACH转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐,然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。截至2006年8月,我国共有5家较大的MMA生产企业,总产能达29.8万吨/年。

三、替代产品有:甲醇燃料、燃料电池、生物柴油

1、甲醇燃料 我国在甲醇燃料的开发及应用已具有了一定的基础:在汽油中掺入5%、15%,、25%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料。据预计2010年我国M85~M100的甲醇汽车将达到1万辆左右,按每辆汽车每年消耗20吨甲醇计算,则共需要消耗甲醇20万t。另外,预计到2010年我国将有2000万t汽油掺烧甲醇,若比例按15%计算,则需要300万t甲醇。两部分共需要甲醇320万t。

2、燃料电池 直接以甲醇为燃料,以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流,同时生成水和二氧化碳,对环境无污染,为洁净的电源。

3、生物柴油

生物柴油是清洁的可再生能源,它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料,是优质的石油柴油代用品。截止2007年,中国有大小生物柴油生产厂2000多家,而且,各地相同项目的立项、审批还在继续。预计到2010年,中国生物柴油的需求量将达到2000万吨/年,按国家再生能源中长期规划,那时的产能是20万吨/年。需求与产量的反差,将会是形成产品供不应求的局面。

华北地区甲醇市场疲软,主流价格在2000-2400元/吨,其中,河北甲醇出厂价集中在2400元/吨;山西甲醇主流价格在2200-2300元/吨不等;内蒙古地区甲醇企业出厂价格在2050-2250元/吨。甲醇:30日山东地区市场阴跌

下游需求恢复迟缓,山东甲醇企业出货放缓,企业主流出厂成交价格高端下滑30元/吨至2500-2550元/吨,中东部个别厂家成交低至2480元/吨。山东西北部主要企业主流出厂成交在2500-2550元/吨,受雨雪影响企业出货一般;山东中东部主要甲醇企业主流出厂成交在2530-2550元/吨左右;山东南部地区主要企业主流价格集中在2520-2540元/吨。甲醇:30日山西地区行情暂稳

山西甲醇市场暂稳,目前企业出厂主流成交价格在2250-2300元/吨左右,个别小单成交略低在2200元/吨,下游需求恢复迟缓,企业出货一般。甲醇:30日河北地区市场平稳

今日河北石家庄及周边地区甲醇出厂价格暂稳在2450-2500元/吨,主流集中在2450元/吨,受河北周边地区甲醇走跌影响,目前下游观望为主,采购谨慎;唐山地区主要企业出厂主流平稳在2400元/吨。

山西长治新建 甲醇项目在哪?

60万吨甲醇项目在山西长治上马

本报讯 日前,由潞宝、天脊、首钢、三元煤业等八大股东组建的山西现代煤产业有限公司在长治上马60万吨甲醇项目,该项目促成了跨地区、跨行业、跨所有制的新组合。

甲醇是一种仅次于乙烯、丙烯和苯而居于第四位的大宗化工产品,在能源、交通、农机、纺织、医药等行业有广泛用途。甲醇含氧量高,燃烧效率高,1升甲醇行驶里程是1升汽油的80%。甲醇可做燃料电池的原料,燃料电池的能量转换率可达40%~60%,是汽油车内燃机的2.5倍,且无污染物排放。随着汽车排放标准的提高,车用燃料将从原有的纯矿物液体燃料转向清洁燃料。因此,专家认为,从经济、环境、资源、安全等方面考虑,甲醇、天然气等代用燃料将成为21世纪车用燃料的重要来源。

山西是我国能源重化工基地,从国家能源安全战略需要出发,从长治煤炭深加工的实际出发,在长治地区上马60万吨甲醇项目既适应了21世纪能源革命的趋势,又为山西发展煤(焦)化工和甲醇汽车两大产业树立了创新样板。 王彩英

《中国汽车报》 (2001年11月28日第七版)

甲醇有什么特点?

甲醇(Methanol,dried,CH4O)系结构最为简单的饱和一元醇,CAS号有67-56-1、170082-17-4,分子量32.04,沸点64.7℃。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重,经口摄入0.3~1g/kg可致死。用于制造甲醛和农药等,并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中,受热的容器有爆炸危险。能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。燃烧分解一氧化碳、二氧化碳。有剧毒x0dx0a应用x0dx0ax0dx0a1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、乙酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品;x0dx0ax0dx0a2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂;x0dx0ax0dx0a3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等;x0dx0ax0dx0a4.是重要的燃料,可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来,甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等产品,大大促进了甲醇生产的发展和市场需要;甲醇已经作为F1赛车的燃料添加剂使用,也广泛应用于甲醇燃料电池中;x0dx0ax0dx0a5.用作分析试剂,如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成;x0dx0ax0dx0a6.甲醇为清洗去油剂,MOS级主要用于分立器件,中、大规模集成电路,BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。x0dx0ax0dx0a甲醇的用途x0dx0ax0dx0a甲醇用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工,塑料等领域,用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多种有机产品,也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料,也加入汽油掺烧。甲醇和氨反应可以制造一甲胺。x0dx0ax0dx0a甲醇的来源x0dx0ax0dx0a甲醇可从煤制取,特别是可利用劣质高硫煤和焦炉气回收制取。也可自生物质(如林木、有机垃圾等)提取。甲醇生产是我国化工行业中的成熟产业,生产工艺简单,投资和生产成本都较低。2012年我国甲醇年产能力有5074万吨,年产量约2640万吨,产能过剩情况严重。新建一个年产60万吨的装置,投资约20亿元,其生产工艺路线和装备完全可立足国内,并拥有自主知识产权。x0dx0ax0dx0a生产方法x0dx0a工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法,工艺过程包括造气、合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序;(粗甲醇的净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚,以及难挥发组分职乙醇、高碳醇和水。粗馏后的纯度一般都可达到98%。)x0dx0a将工业甲醇用精馏的方法将含水量降到0.01%以下。再用次碘酸钠处理,可除去其中的丙酮。经精馏得纯品甲醇;x0dx0a一般均以工业甲醇为原料,经常压蒸馏除去水分,控制塔顶64~65℃,过滤除去不溶物即可;x0dx0a还可从木材干馏时得到的焦木酸分出;x0dx0a甲醇的制备主要采用精馏工艺。以工业甲醇为原料,经精馏、超净过滤、超净分装,得高纯甲醇产品。x0dx0a毒性信息x0dx0a甲醇对人体有强烈毒性,因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸(蚁酸),因此饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。误饮4毫升就会出现中毒症状,超过10毫升即可因对视神经的永久破坏而导致失明,30毫升已能导致死亡。x0dx0ax0dx0a初期中毒症状包括心跳加速、腹痛、上吐(呕)、下泻、无胃口、头痛、晕、全身无力。严重者会神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的症状,甲醇进入血液后,会使组织酸性变强产生酸中毒,导致肾衰竭。最严重者是死亡。x0dx0ax0dx0a然而,仍然有不少不法商人不顾人命安全,用含有甲醇的工业酒精勾兑假酒并出售。但是,正品酒中也有极微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因为甲醇在肝脏中被酒精脱氢酶氧化成甲醛,然后是甲酸。乙醇可以和甲醇竞争醇脱氢酶,使人体有时间排除甲醇。x0dx0ax0dx0a症状措施x0dx0a身体危害:对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可致代谢性酸中毒。x0dx0ax0dx0a急性中毒:短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状(口服有胃肠道刺激症状);经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄,甚至昏迷。视神经及视网膜病变,可有视物模糊、复视等,重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。x0dx0ax0dx0a慢性影响:神经衰弱综合征,植物神经功能失调,粘膜刺激,视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。x0dx0ax0dx0a皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。x0dx0ax0dx0a眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。x0dx0ax0dx0a吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。x0dx0ax0dx0a食入:饮足量温水,催吐。用清水或 1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。x0dx0ax0dx0a毒性:属中等毒类。x0dx0ax0dx0a急性毒性:LD505628mg/kg(大鼠经口);15800mg/kg(兔经皮);LC5082776mg/kg,4小时(大鼠吸入);人经口5~10ml,潜伏期8~36小时,致昏迷;人经口15ml,48小时内产生视网膜炎,失明;人经口30~100ml中枢神经系统严重损害,呼吸衰弱,死亡。x0dx0ax0dx0a亚急性和慢性毒性:大鼠吸入50mg/m3,12小时/天,3个月,在8~10周内可见到气管、支气管粘膜损害,大脑皮质细胞营养障碍等。x0dx0ax0dx0a致突变性:微生物致突变:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人类淋巴细胞300mmol/L。x0dx0ax0dx0a生殖毒性:大鼠经口最低中毒浓度(TDL0):7500mg/kg(孕7~19天),对新生鼠行为有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):20000ppm(7小时),(孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。x0dx0ax0dx0a应急处理x0dx0a迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。x0dx0ax0dx0a注意事项x0dx0a操作:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱金属接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。x0dx0ax0dx0a储存:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

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